=================================== 量子力学 =================================== 0. 要点汇总 ==================== 本篇文章的要点整理如下 - 波粒二象性：微观粒子既具有粒子性又具有波动性 - 德布罗意关系：λ = h/p，E = hν，描述波与粒子之间的关系 - 波函数：Ψ(x, t)，描述微观粒子状态的复数函数 - 波恩规则：\|Ψ\|²表示粒子在某处出现的概率密度 - 归一化条件：∫|Ψ|² dV = 1，粒子出现在空间某处的概率为1 - 薛定谔方程：iħ∂Ψ/∂t = ĤΨ，量子力学的基本方程 - 算符：作用在波函数上的数学运算，如位置算符、动量算符 - 期望值：〈A〉 = ∫Ψ*ÂΨ dV，可观测量在量子态中的平均值 - 不确定度关系：Δx·Δp ≥ ħ/2，位置和动量不能同时精确测定 - 定态：能量确定的状态，波函数随时间的变化为e^(-iEt/ħ) - 束缚态：粒子被限制在有限区域内的状态 - 散射态：粒子可以运动到无穷远的状态 - 一维无限深势阱：能量本征值E_n = n²π²ħ²/(2mL²) - 谐振子：能量本征值E_n = (n + 1/2)ħω - 隧道效应：粒子可以穿越势能大于其总能量的势垒 - 氢原子：能量本征值E_n = -13.6 eV/n² - 自旋：粒子的内禀角动量，如电子自旋s = 1/2 - 泡利不相容原理：两个费米子不能处于完全相同的量子态 - 全同粒子：不可区分的粒子，分为玻色子和费米子 - 微扰理论：处理复杂系统的近似方法 - 定态微扰理论：处理哈密顿量有微小变化的情况 - 含时微扰理论：处理含时微扰引起的跃迁 - 跃迁概率：系统从一个量子态跃迁到另一个量子态的概率 - 费米黄金定则：计算跃迁概率的重要公式 - 量子纠缠：多个粒子之间存在的非经典关联 - 贝尔不等式：检验量子纠缠的实验判据 - 量子测量：测量会改变量子态 - 量子计算：利用量子力学原理进行计算 1. 量子力学的起源 =================================== 1.1 早期量子论 ---------------------------- **黑体辐射** 普朗克为解释黑体辐射，提出能量量子化假设： .. math:: E = h\nu 其中h = 6.626 × 10^(-34) J·s是普朗克常数，ν是频率。 **光电效应** 爱因斯坦为解释光电效应，提出光子假设： .. math:: E = h\nu = \frac{hc}{\lambda} 其中c是光速，λ是波长。 光电效应表明光具有粒子性。 **原子光谱** 氢原子光谱的波数满足巴耳末公式： .. math:: \frac{1}{\lambda} = R\left(\frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2}\right) 其中R是里德伯常数。 玻尔为解释氢原子光谱，提出轨道角动量量子化： .. math:: L = n\hbar 其中ħ = h/(2π)是约化普朗克常数。 1.2 德布罗意波 ---------------------------- **波粒二象性** 德布罗意提出，微观粒子既具有粒子性又具有波动性。 **德布罗意关系** .. math:: \lambda = \frac{h}{p} .. math:: E = h\nu 其中： - λ是德布罗意波长 - p是动量 - E是能量 - ν是频率 **德布罗意波的实验验证** 戴维森-革末实验：电子在晶体上的衍射，证实了电子的波动性。 2. 波函数与薛定谔方程 =================================== 2.1 波函数 ---------------------------- **波函数的定义** 波函数Ψ(x, t)是描述微观粒子状态的复数函数。 **波恩规则** 波函数的模方表示粒子在某处出现的概率密度： .. math:: P(x, t) = |\Psi(x, t)|^2 = \Psi^*(x, t)\Psi(x, t) 其中Ψ*是Ψ的复共轭。 **归一化条件** 粒子出现在空间某处的概率为1： .. math:: \int |\Psi|^2 dV = 1 **概率流密度** .. math:: \mathbf{J} = \frac{\hbar}{2mi}(\Psi^*\nabla\Psi - \Psi\nabla\Psi^*) 概率流密度满足连续性方程： .. math:: \frac{\partial}{\partial t}|\Psi|^2 + \nabla \cdot \mathbf{J} = 0 2.2 薛定谔方程 ---------------------------- **薛定谔方程** 量子力学的基本方程： .. math:: i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi = \hat{H}\Psi 其中Ĥ是哈密顿算符。 **哈密顿算符** 对于单粒子： .. math:: \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\mathbf{r}, t) 其中： - 第一项是动能项 - 第二项是势能项 **定态薛定谔方程** 如果势能不显含时间，可以分离变量： .. math:: \Psi(\mathbf{r}, t) = \psi(\mathbf{r})e^{-iEt/\hbar} 定态薛定谔方程： .. math:: \hat{H}\psi = E\psi 其中E是能量本征值。 **概率密度的时间演化** 对于定态： .. math:: P(\mathbf{r}, t) = |\Psi(\mathbf{r}, t)|^2 = |\psi(\mathbf{r})|^2 概率密度不随时间变化。 2.3 算符 ---------------------------- **算符的定义** 算符是作用在波函数上的数学运算。 **线性算符** 如果算符Â满足： .. math:: \hat{A}(c_1\Psi_1 + c_2\Psi_2) = c_1\hat{A}\Psi_1 + c_2\hat{A}\Psi_2 则称Â为线性算符。 **厄米算符** 如果算符Â满足： .. math:: \int \Psi_1^* \hat{A}\Psi_2 dV = \int (\hat{A}\Psi_1)^* \Psi_2 dV 则称Â为厄米算符。 可观测量对应于厄米算符。 **基本算符** 1. **位置算符**：ẑ = z 2. **动量算符**： .. math:: \hat{p}_x = -i\hbar\frac{\partial}{\partial x} .. math:: \hat{\mathbf{p}} = -i\hbar\nabla 3. **动能算符**： .. math:: \hat{T} = \frac{\hat{p}^2}{2m} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 4. **哈密顿算符**： .. math:: \hat{H} = \hat{T} + \hat{V} **对易关系** 两个算符的对易子： .. math:: [\hat{A}, \hat{B}] = \hat{A}\hat{B} - \hat{B}\hat{A} 位置算符和动量算符的对易关系： .. math:: [\hat{x}, \hat{p}_x] = i\hbar 2.4 期望值与不确定度关系 ---------------------------- **期望值** 可观测量A在量子态Ψ中的期望值： .. math:: \langle A \rangle = \int \Psi^* \hat{A}\Psi dV **不确定度** 可观测量A的不确定度： .. math:: \Delta A = \sqrt{\langle A^2 \rangle - \langle A \rangle^2} **不确定度关系** 对于两个不对易的算符Â和B̂： .. math:: \Delta A \cdot \Delta B \geq \frac{1}{2}|\langle [\hat{A}, \hat{B}] \rangle| **位置-动量不确定度关系** .. math:: \Delta x \cdot \Delta p_x \geq \frac{\hbar}{2} 这是海森堡不确定度关系的一种表述。 3. 一维定态问题 =================================== 3.1 一维无限深势阱 ---------------------------- **势能函数** .. math:: V(x) = \begin{cases} 0, & 0 < x < L \\ \infty, & \text{其他} \end{cases} **波函数** 在阱内，V(x) = 0，薛定谔方程： .. math:: -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2} = E\psi 通解： .. math:: \psi(x) = A\sin(kx) + B\cos(kx) 其中k = √(2mE)/ħ。 边界条件：ψ(0) = ψ(L) = 0 得到：B = 0，kL = nπ（n = 1, 2, 3, ...） 归一化后： .. math:: \psi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{L}}\sin\left(\frac{n\pi x}{L}\right) **能量本征值** .. math:: E_n = \frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2mL^2} 能级是离散的，基态能量E₁ = π²ħ²/(2mL²) ≠ 0。 3.2 一维谐振子 ---------------------------- **势能函数** .. math:: V(x) = \frac{1}{2}kx^2 = \frac{1}{2}m\omega^2 x^2 其中ω = √(k/m)是角频率。 **薛定谔方程** .. math:: -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2} + \frac{1}{2}m\omega^2 x^2\psi = E\psi **能量本征值** .. math:: E_n = \left(n + \frac{1}{2}\right)\hbar\omega, \quad n = 0, 1, 2, \ldots 基态能量E₀ = (1/2)ħω ≠ 0，这是零点能。 **波函数** .. math:: \psi_n(x) = \left(\frac{m\omega}{\pi\hbar}\right)^{1/4}\frac{1}{\sqrt{2^n n!}}H_n\left(\sqrt{\frac{m\omega}{\hbar}}x\right)e^{-m\omega x^2/(2\hbar)} 其中Hₙ是厄米多项式。 **升降算符** 定义升降算符： .. math:: \hat{a} = \sqrt{\frac{m\omega}{2\hbar}}\left(\hat{x} + \frac{i}{m\omega}\hat{p}\right) .. math:: \hat{a}^\dagger = \sqrt{\frac{m\omega}{2\hbar}}\left(\hat{x} - \frac{i}{m\omega}\hat{p}\right) 作用： .. math:: \hat{a}\psi_n = \sqrt{n}\psi_{n-1} .. math:: \hat{a}^\dagger\psi_n = \sqrt{n+1}\psi_{n+1} 3.3 隧道效应 ---------------------------- **势垒** .. math:: V(x) = \begin{cases} 0, & x < 0 \\ V_0, & 0 \leq x \leq a \\ 0, & x > a \end{cases} **薛定谔方程的解** 对于E < V₀的情况： 1. x < 0区域：ψ₁(x) = Ae^(ikx) + Be^(-ikx) 2. 0 ≤ x ≤ a区域：ψ₂(x) = Ce^(κx) + De^(-κx) 3. x > a区域：ψ₃(x) = Fe^(ikx) 其中： - k = √(2mE)/ħ - κ = √[2m(V₀ - E)]/ħ **透射系数** .. math:: T = \frac{|F|^2}{|A|^2} = \frac{1}{1 + \frac{V_0^2\sinh^2(\kappa a)}{4E(V_0 - E)}} 对于κa ≫ 1的情况： .. math:: T \approx e^{-2\kappa a} 即使E < V₀，粒子也有一定概率穿过势垒，这就是隧道效应。 **应用** - α衰变 - 扫描隧道显微镜（STM） - 隧道二极管 4. 三维定态问题 =================================== 4.1 氢原子 ---------------------------- **势能函数** .. math:: V(r) = -\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r} **薛定谔方程** .. math:: -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r}\psi = E\psi 在球坐标系中分离变量： .. math:: \psi_{nlm}(r, \theta, \phi) = R_{nl}(r)Y_l^m(\theta, \phi) 其中： - n是主量子数，n = 1, 2, 3, ... - l是角量子数，l = 0, 1, 2, ..., n-1 - m是磁量子数，m = -l, -l+1, ..., l **能量本征值** .. math:: E_n = -\frac{13.6 \text{ eV}}{n^2} 能级是离散的，基态能量E₁ = -13.6 eV。 **波函数** 径向部分： .. math:: R_{nl}(r) = \sqrt{\left(\frac{2}{na_0}\right)^3\frac{(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^3}}e^{-r/(na_0)}\left(\frac{2r}{na_0}\right)^l L_{n-l-1}^{2l+1}\left(\frac{2r}{na_0}\right) 其中a₀ = 4πε₀ħ²/(me²)是玻尔半径，L是缔合拉盖尔多项式。 角向部分：Y_l^m(θ, φ)是球谐函数。 **量子数的物理意义** 1. **主量子数n**：决定能量 2. **角量子数l**：决定角动量大小，L = √[l(l+1)]ħ 3. **磁量子数m**：决定角动量z分量，L_z = mħ **简并度** 对于给定的n，简并度为n²。 4.2 角动量 ---------------------------- **角动量算符** 轨道角动量算符： .. math:: \hat{\mathbf{L}} = \hat{\mathbf{r}} \times \hat{\mathbf{p}} 分量： .. math:: \hat{L}_x = -i\hbar\left(y\frac{\partial}{\partial z} - z\frac{\partial}{\partial y}\right) .. math:: \hat{L}_y = -i\hbar\left(z\frac{\partial}{\partial x} - x\frac{\partial}{\partial z}\right) .. math:: \hat{L}_z = -i\hbar\left(x\frac{\partial}{\partial y} - y\frac{\partial}{\partial x}\right) **角动量平方算符** .. math:: \hat{L}^2 = \hat{L}_x^2 + \hat{L}_y^2 + \hat{L}_z^2 **对易关系** .. math:: [\hat{L}_x, \hat{L}_y] = i\hbar\hat{L}_z .. math:: [\hat{L}_y, \hat{L}_z] = i\hbar\hat{L}_x .. math:: [\hat{L}_z, \hat{L}_x] = i\hbar\hat{L}_y .. math:: [\hat{L}^2, \hat{L}_i] = 0 \quad (i = x, y, z) **角动量本征值** .. math:: \hat{L}^2 Y_l^m = l(l+1)\hbar^2 Y_l^m .. math:: \hat{L}_z Y_l^m = m\hbar Y_l^m 其中： - l = 0, 1, 2, ... - m = -l, -l+1, ..., l 4.3 自旋 ---------------------------- **自旋的定义** 自旋是粒子的内禀角动量，不能用经典轨道运动来理解。 **自旋算符** 自旋算符满足相同的对易关系： .. math:: [\hat{S}_x, \hat{S}_y] = i\hbar\hat{S}_z .. math:: [\hat{S}_y, \hat{S}_z] = i\hbar\hat{S}_x .. math:: [\hat{S}_z, \hat{S}_x] = i\hbar\hat{S}_y **电子自旋** 电子自旋s = 1/2，自旋量子数m_s = ±1/2。 自旋本征态记作|↑⟩和|↓⟩： .. math:: \hat{S}_z|\uparrow\rangle = \frac{\hbar}{2}|\uparrow\rangle .. math:: \hat{S}_z|\downarrow\rangle = -\frac{\hbar}{2}|\downarrow\rangle **泡利矩阵** 自旋算符的矩阵表示： .. math:: \hat{S}_x = \frac{\hbar}{2}\begin{pmatrix} 0 & 1 \\ 1 & 0 \end{pmatrix} .. math:: \hat{S}_y = \frac{\hbar}{2}\begin{pmatrix} 0 & -i \\ i & 0 \end{pmatrix} .. math:: \hat{S}_z = \frac{\hbar}{2}\begin{pmatrix} 1 & 0 \\ 0 & -1 \end{pmatrix} 5. 全同粒子与多体问题 =================================== 5.1 全同粒子 ---------------------------- **全同粒子的定义** 全同粒子是指质量、电荷、自旋等内禀性质完全相同的粒子，不可区分。 **全同粒子的分类** 1. **玻色子**：自旋为整数的粒子，服从玻色-爱因斯坦统计 - 光子（s = 0） - 介子（s = 0, 1） 2. **费米子**：自旋为半整数的粒子，服从费米-狄拉克统计 - 电子（s = 1/2） - 质子（s = 1/2） - 中子（s = 1/2） **全同粒子的波函数** 对于全同粒子系统，波函数必须满足交换对称性： 1. **玻色子**：波函数是对称的 Ψ(r₁, r₂, ..., rₙ) = Ψ(r₂, r₁, ..., rₙ) 2. **费米子**：波函数是反对称的 Ψ(r₁, r₂, ..., rₙ) = -Ψ(r₂, r₁, ..., rₙ) 5.2 泡利不相容原理 ---------------------------- **泡利不相容原理** 两个费米子不能处于完全相同的量子态。 **应用** - 原子的电子排布 - 元素周期表 - 金属的导电性 5.3 多电子原子 ---------------------------- **哈密顿算符** .. math:: \hat{H} = \sum_{i=1}^{Z}\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_i^2 - \frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0 r_i}\right] + \sum_{i